عملية تقطير وتنقية الكبريت عالي النقاء 6N مع معايير مفصلة

يتطلب إنتاج كبريت 6N فائق النقاء (بنقاء ≥99.9999%) تقطيرًا متعدد المراحل، وامتصاصًا عميقًا، وترشيحًا فائق النقاء لإزالة المعادن النزرة والشوائب العضوية والجسيمات. فيما يلي عملية على نطاق صناعي تجمع بين التقطير بالتفريغ، والتنقية بمساعدة الميكروويف، وتقنيات المعالجة اللاحقة الدقيقة.

‌I. المعالجة المسبقة للمواد الخام وإزالة الشوائب‌

‌1. اختيار المواد الخام والمعالجة الأولية‌

• ‌متطلبات‌: نقاء الكبريت الأولي ≥99.9% (درجة 3N)، إجمالي الشوائب المعدنية ≤500 جزء في المليون، محتوى الكربون العضوي ≤0.1%.
• ‌الصهر بمساعدة الميكروويف‌:
  يُعالَج الكبريت الخام في مفاعل ميكروويف (تردد 2.45 جيجاهرتز، قدرة 10-15 كيلوواط) عند درجة حرارة 140-150 درجة مئوية. يضمن دوران ثنائي القطب المُستحث بالميكروويف ذوبانًا سريعًا مع تحلل الشوائب العضوية (مثل مركبات القطران). مدة الذوبان: 30-45 دقيقة؛ عمق اختراق الميكروويف: 10-15 سم.
• ‌غسيل الماء منزوع الأيونات‌:
  يُخلط الكبريت المنصهر مع الماء منزوع الأيونات (مقاومته ≥ 18 MΩ·cm) بنسبة كتلة 1:0.3 في مفاعل مُحَرَّك (120 درجة مئوية، ضغط 2 بار) لمدة ساعة واحدة لإزالة الأملاح القابلة للذوبان في الماء (مثل كبريتات الأمونيوم وكلوريد الصوديوم). يُصفى الطور المائي ويُعاد استخدامه لدورتين أو ثلاث دورات حتى تصل الموصلية إلى ≤ 5 ​​ميكرو سيميز/سم.

‌2. الامتزاز والترشيح متعدد المراحل‌

• ‌امتصاص التراب الدياتومي/الكربون النشط‌:
  يتم إضافة التراب الدياتومي (0.5-1%) والكربون النشط (0.2-0.5%) إلى الكبريت المنصهر تحت حماية النيتروجين (130 درجة مئوية، مع التحريك لمدة ساعتين) لامتصاص المركبات المعدنية والمواد العضوية المتبقية
• ‌الترشيح فائق الدقة‌:
  ترشيح ثنائي المرحلة باستخدام مرشحات من التيتانيوم المُلبَّد (بحجم مسام ٠٫١ ميكرومتر) عند ضغط نظام ≤٠٫٥ ميجا باسكال. عدد الجسيمات بعد الترشيح: ≤١٠ جسيمات/لتر (الحجم >٠٫٥ ميكرومتر).

‌II. عملية التقطير الفراغي متعدد المراحل‌

‌1. التقطير الأولي (إزالة الشوائب المعدنية)‌

• ‌معدات‌: عمود تقطير الكوارتز عالي النقاء مع تعبئة هيكلية من الفولاذ المقاوم للصدأ 316L (≥15 لوحة نظرية)، فراغ ≤1 كيلو باسكال.
• ‌المعلمات التشغيلية‌:
• ‌درجة حرارة التغذية‌: 250–280 درجة مئوية (يغلي الكبريت عند 444.6 درجة مئوية تحت الضغط المحيط؛ ويقلل الفراغ نقطة الغليان إلى 260–300 درجة مئوية).
• ‌نسبة الارتجاع‌: 5:1–8:1؛ تقلب درجة حرارة الجزء العلوي من العمود ≤±0.5 درجة مئوية.
• ‌منتج‌: نقاء الكبريت المكثف ≥99.99% (درجة 4N)، إجمالي الشوائب المعدنية (Fe، Cu، Ni) ≤1 جزء في المليون.

‌2. التقطير الجزيئي الثانوي (إزالة الشوائب العضوية)‌

• ‌معدات‌: جهاز تقطير جزيئي قصير المسار مع فجوة تبخر-تكثيف 10-20 مم، ودرجة حرارة التبخر 300-320 درجة مئوية، والفراغ ≤0.1 باسكال.
• ‌فصل الشوائب‌:
  يتم تبخير المواد العضوية منخفضة الغليان (على سبيل المثال، الثيوإيثرات، الثيوفين) وإخلائها، في حين تبقى الشوائب عالية الغليان (على سبيل المثال، المواد العطرية المتعددة) في البقايا بسبب الاختلافات في المسار الحر الجزيئي.
• ‌منتج‌: نقاء الكبريت ≥99.999% (درجة 5N)، الكربون العضوي ≤0.001%، معدل البقايا <0.3%.

‌3. تكرير المنطقة الثالثة (تحقيق نقاء 6N)‌

• ‌معدات‌: مصفاة منطقة أفقية مع التحكم في درجة الحرارة متعددة المناطق (±0.1 درجة مئوية)، سرعة انتقال المنطقة 1-3 مم/ساعة.
• ‌الفصل العنصري‌:
  استخدام معاملات الفصل (K=Cصلب/سائلK=Cصلب​/C(سائل)، تمر منطقة ٢٠-٣٠ من المعادن المركزة (الزرنيخ، الأنتيمون) عند طرف السبيكة. تُرمى نسبة ١٠-١٥٪ المتبقية من سبيكة الكبريت.

‌ثالثًا. المعالجة اللاحقة والتشكيل فائق النظافة‌

‌1. استخلاص المذيبات فائق النقاء‌

• ‌استخلاص الإيثر/رباعي كلوريد الكربون‌:
  يتم خلط الكبريت مع الأثير الكروماتوغرافي (نسبة الحجم 1:0.5) تحت مساعدة الموجات فوق الصوتية (40 كيلو هرتز، 40 درجة مئوية) لمدة 30 دقيقة لإزالة المواد العضوية القطبية النزرة.
• ‌استعادة المذيبات‌:
  تعمل عملية الامتزاز بالغربال الجزيئي والتقطير الفراغي على تقليل بقايا المذيبات إلى ≤0.1 جزء في المليون.

‌2. الترشيح الفائق وتبادل الأيونات‌

• ‌الترشيح الفائق بغشاء PTFE‌:
  يتم ترشيح الكبريت المنصهر من خلال أغشية PTFE مقاس 0.02 ميكرومتر عند درجة حرارة تتراوح بين 160-180 درجة مئوية وضغط ≤ 0.2 ميجا باسكال.
• ‌راتنجات التبادل الأيوني‌:
  تعمل الراتنجات المخلبية (على سبيل المثال، Amberlite IRC-748) على إزالة أيونات المعادن على مستوى جزء في المليار (Cu²⁺، Fe³⁺) بمعدلات تدفق تتراوح بين 1 إلى 2 BV/ساعة.

‌3. تشكيل بيئة فائقة النظافة‌

• ‌ذرات الغاز الخامل‌:
  في غرفة نظيفة من الفئة 10، يتم ذر الكبريت المنصهر مع النيتروجين (ضغط 0.8-1.2 ميجا باسكال) إلى حبيبات كروية بحجم 0.5-1 مم (رطوبة <0.001%).
• ‌التعبئة والتغليف الفراغي‌:
  يتم تغليف المنتج النهائي تحت التفريغ في فيلم مركب من الألومنيوم تحت تأثير الأرجون النقي للغاية (نقاء ≥99.9999%) لمنع الأكسدة.

رابعًا: معايير العملية الرئيسية

‌V. مراقبة الجودة والاختبار‌

1. ‌تحليل الشوائب النزرة‌:

• ‌مطيافية الكتلة بالتفريغ المتوهج (GD-MS)‌: يكتشف المعادن عند ≤0.01 جزء في المليار.
• ‌محلل TOC‌: يقيس الكربون العضوي ≤0.001 جزء في المليون.

1. ‌التحكم في حجم الجسيمات‌:
   يضمن حيود الليزر (Mastersizer 3000) انحراف D50 ≤±0.05 مم.
2. ‌نظافة السطح‌:
   يؤكد XPS (مطيافية الأشعة السينية الضوئية الإلكترونية) أن سمك أكسيد السطح ≤1 نانومتر.

‌سادساً. السلامة والتصميم البيئي‌

1. ‌منع الانفجار‌:
   تحافظ أجهزة كشف اللهب بالأشعة تحت الحمراء وأنظمة غمر النيتروجين على مستويات الأكسجين <3%
2. ‌التحكم في الانبعاثات‌:

• ‌الغازات الحمضية‌: تعمل عملية تنقية NaOH على مرحلتين (20% + 10%) على إزالة ≥99.9% من H₂S/SO₂.
• ‌المركبات العضوية المتطايرة‌: يعمل دوار الزيوليت + RTO (850 درجة مئوية) على تقليل الهيدروكربونات غير الميثانية إلى ≤10 مجم/م³.

1. ‌إعادة تدوير النفايات‌:
   تتم استعادة المعادن عن طريق التخفيض في درجات الحرارة العالية (1200 درجة مئوية)؛ محتوى الكبريت المتبقي <0.1%.

‌VII. المقاييس التقنية والاقتصادية‌

• ‌استهلاك الطاقة‌: 800-1200 كيلووات ساعة من الكهرباء و2-3 أطنان من البخار لكل طن من الكبريت 6N.
• ‌أَثْمَر‌: استرداد الكبريت ≥85%، معدل البقايا <1.5%.
• ‌يكلف‌: تكلفة الإنتاج ~120,000-180,000 يوان صيني/طن؛ سعر السوق 250,000-350,000 يوان صيني/طن (درجة أشباه الموصلات).

تُنتج هذه العملية كبريت 6N لمقاومات أشباه الموصلات الضوئية، وركائز مركبات III-V، وتطبيقات متقدمة أخرى. تضمن المراقبة الفورية (مثل تحليل العناصر باستخدام LIBS) ومعايرة الغرف النظيفة وفقًا للفئة 1 من معايير ISO جودة ثابتة.

الحواشي

1. المرجع 2: معايير تنقية الكبريت الصناعي
2. المرجع 3: تقنيات الترشيح المتقدمة في الهندسة الكيميائية
3. المرجع 6: دليل معالجة المواد عالية النقاء
4. المرجع 8: بروتوكولات إنتاج المواد الكيميائية من الدرجة شبه الموصلة
5. المرجع 5: تحسين التقطير الفراغي