1. مقدمة

يُستخدم الأنتيمون، باعتباره معدنًا غير حديدي هامًا، على نطاق واسع في مثبطات اللهب والسبائك وأشباه الموصلات وغيرها من المجالات. مع ذلك، غالبًا ما تتواجد خامات الأنتيمون في الطبيعة مصحوبةً بالزرنيخ، مما يؤدي إلى ارتفاع محتوى الزرنيخ في الأنتيمون الخام، الأمر الذي يؤثر بشكل كبير على أداء منتجات الأنتيمون وتطبيقاتها. تُقدم هذه المقالة عرضًا منهجيًا لمختلف طرق إزالة الزرنيخ في تنقية الأنتيمون الخام، بما في ذلك التكرير الحراري، والتكرير المائي، والتكرير الإلكتروليتي، مع تفصيل مبادئها، وتدفقات عملياتها، وظروف تشغيلها، ومزاياها وعيوبها.

2. التكرير الحراري لإزالة الزرنيخ

2.1 طريقة التكرير القلوي

2.1.1 المبدأ

تعتمد طريقة التكرير القلوي على إزالة الزرنيخ من خلال تفاعله مع مركبات الفلزات القلوية لتكوين الزرنيخات. معادلات التفاعل الرئيسية:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 تدفق العملية

1. تحضير المواد الخام: يُسحق الأنتيمون الخام إلى جزيئات يتراوح حجمها بين 5 و10 ملم، ويُخلط مع رماد الصودا (Na₂CO₃) بنسبة كتلية 10:1
2. الصهر: يُسخّن في فرن عاكس إلى درجة حرارة 850-950 درجة مئوية، ويُحافظ على هذه الدرجة لمدة 2-3 ساعات.
3. الأكسدة: يتم إدخال هواء مضغوط (ضغط 0.2-0.3 ميجا باسكال)، معدل التدفق 2-3 م³/(ساعة·طن)
4. تكوين الخبث: أضف كمية مناسبة من نترات الصوديوم (NaNO₃) كمؤكسد، بجرعة تتراوح بين 3-5% من وزن الأنتيمون
5. إزالة الخبث: بعد تركه لمدة 30 دقيقة، قم بإزالة الخبث السطحي.
6. كرر العملية: كرر العملية المذكورة أعلاه مرتين أو ثلاث مرات

2.1.3 التحكم في معلمات العملية

• التحكم في درجة الحرارة: درجة الحرارة المثلى 900 ± 20 درجة مئوية
• جرعة القلويات: تُعدّل حسب محتوى الزرنيخ، وعادةً ما تكون 8-12% من وزن الأنتيمون
• مدة الأكسدة: من ساعة إلى ساعة ونصف لكل دورة أكسدة

2.1.4 كفاءة إزالة الزرنيخ

يمكن أن يقلل محتوى الزرنيخ من 2-5% إلى 0.1-0.3%

2.2 طريقة التطاير التأكسدي

2.2.1 المبدأ

يستغل هذا الأسلوب خاصية أن أكسيد الزرنيخ (As₂O₃) أكثر تطايرًا من أكسيد الأنتيمون. يتبخر As₂O₃ عند درجة حرارة 193 درجة مئوية فقط، بينما يتطلب Sb₂O₃ درجة حرارة 656 درجة مئوية.

2.2.2 تدفق العملية

1. الصهر التأكسدي: التسخين في فرن دوار إلى درجة حرارة 600-650 درجة مئوية مع إدخال الهواء
2. معالجة غازات المداخن: تكثيف واستعادة أكسيد الزرنيخ المتطاير
3. الصهر الاختزالي: اختزال المادة المتبقية عند درجة حرارة 1200 درجة مئوية باستخدام فحم الكوك
4. التكرير: أضف كمية صغيرة من رماد الصودا لمزيد من التنقية

2.2.3 المعايير الرئيسية

• تركيز الأكسجين: 21-28%
• مدة الإقامة: 4-6 ساعات
• سرعة دوران الفرن: 0.5-1 دورة/دقيقة

3. التكرير الهيدروميتالورجي لإزالة الزرنيخ

3.1 طريقة ترشيح كبريتيد القلويات

3.1.1 المبدأ

يستغل هذا التفاعل خاصية أن كبريتيد الزرنيخ يتمتع بذوبانية أعلى في محاليل كبريتيد القلويات مقارنةً بكبريتيد الأنتيمون. التفاعل الرئيسي:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → غير قابل للذوبان

3.1.2 تدفق العملية

1. الكبرتة: يُخلط مسحوق الأنتيمون الخام مع الكبريت بنسبة 1:0.3 وزناً، ثم يُكبرت عند درجة حرارة 500 درجة مئوية لمدة ساعة واحدة.
2. عملية الترشيح: استخدم محلول كبريتيد الصوديوم بتركيز 2 مول/لتر، بنسبة سائل إلى صلب 5:1، مع التحريك عند درجة حرارة 80 درجة مئوية لمدة ساعتين.
3. الترشيح: يتم الترشيح باستخدام مكبس الترشيح، والناتج عبارة عن مركز أنتيمون منخفض الزرنيخ.
4. التجديد: أدخل كبريتيد الهيدروجين (H₂S) إلى الرشاحة لتجديد كبريتيد الصوديوم (Na₂S).

3.1.3 شروط العملية

• تركيز Na₂S: 1.5-2.5 مول/لتر
• درجة حموضة الترشيح: 12-13
• كفاءة الترشيح: الزرنيخ > 90%، فقدان الأنتيمون < 5%

3.2 طريقة الترشيح التأكسدي الحمضي

3.2.1 المبدأ

يستغل هذا الأسلوب سهولة أكسدة الزرنيخ في الظروف الحمضية، باستخدام عوامل مؤكسدة مثل FeCl₃ أو H₂O₂ للإذابة الانتقائية.

3.2.2 تدفق العملية

1. عملية الترشيح: في محلول حمض الهيدروكلوريك بتركيز 1.5 مول/لتر، أضف 0.5 مول/لتر من كلوريد الحديد الثلاثي، بنسبة سائل إلى صلب 8:1
2. التحكم المحتمل: الحفاظ على جهد الأكسدة عند 400-450 مللي فولت (مقابل قطب الهيدروجين القياسي)
3. فصل المواد الصلبة عن السائلة: الترشيح بالتفريغ، وإرسال الراشح لاستخلاص الزرنيخ
4. الغسل: اغسل بقايا الفلتر 3 مرات بحمض الهيدروكلوريك المخفف

4. طريقة التكرير الإلكتروليتي

4.1 المبدأ

يستغل الفرق في جهود الترسيب بين الأنتيمون (+0.212 فولت) والزرنيخ (+0.234 فولت).

4.2 تدفق العملية

1. تحضير الأنود: صب الأنتيمون الخام في ألواح أنود بأبعاد 400×600×20 مم
2. تركيبة الإلكتروليت: 80 غ/ل من أيونات الأنتيمون الثلاثي، 120 غ/ل من حمض الهيدروكلوريك، ومادة مضافة (جيلاتين) 0.5 غ/ل
3. ظروف التحليل الكهربائي:
   • كثافة التيار: 120-150 أمبير/م²
   • جهد الخلية: 0.4-0.6 فولت
   • درجة الحرارة: 30-35 درجة مئوية
   • المسافة بين الأقطاب الكهربائية: 100 مم
4. الدورة: قم بإزالة الجهاز من الخلية كل 7-10 أيام

4.3 المؤشرات الفنية

• نقاء الأنتيمون في الكاثود: ≥99.85%
• معدل إزالة الزرنيخ: >95%
• الكفاءة الحالية: 85-90%

5. تقنيات إزالة الزرنيخ الناشئة

5.1 التقطير بالتفريغ

تحت فراغ يتراوح بين 0.1-10 باسكال، يتم استخدام فرق ضغط البخار (As: 133 باسكال عند 550 درجة مئوية، Sb يتطلب 1000 درجة مئوية).

5.2 أكسدة البلازما

يستخدم البلازما منخفضة الحرارة (5000-10000 كلفن) لأكسدة الزرنيخ الانتقائية، ووقت معالجة قصير (10-30 دقيقة)، واستهلاك منخفض للطاقة.

6. مقارنة العمليات وتوصيات الاختيار

توصيات الاختيار:

• تغذية عالية الزرنيخ (أكثر من 3%): يُفضل ترشيح كبريتيد القلويات
• نسبة متوسطة من الزرنيخ (0.5-3%): التكرير القلوي أو التحليل الكهربائي
• متطلبات النقاء العالي وانخفاض نسبة الزرنيخ: يوصى بالتكرير الإلكتروليتي

7. الخاتمة

تتطلب إزالة الزرنيخ من الأنتيمون الخام دراسة شاملة لخصائص المواد الخام، ومتطلبات المنتج، والجوانب الاقتصادية. تتميز طرق المعالجة الحرارية التقليدية بقدرة إنتاجية عالية، ولكنها تُسبب ضغطًا بيئيًا كبيرًا؛ بينما تُسبب طرق المعالجة المائية تلوثًا أقل، ولكنها تستغرق وقتًا أطول؛ أما طرق التحليل الكهربائي فتُنتج نقاءً عاليًا، ولكنها تستهلك طاقة أكبر. تشمل توجهات التطوير المستقبلية ما يلي:

1. تطوير إضافات مركبة فعالة
2. تحسين العمليات المدمجة متعددة المراحل
3. تحسين استخدام موارد الزرنيخ
4. خفض استهلاك الطاقة وانبعاثات التلوث