1. المقدمة

يُستخدم الأنتيمون، باعتباره معدنًا لا حديديًا مهمًا، على نطاق واسع في مثبطات اللهب والسبائك وأشباه الموصلات وغيرها من المجالات. ومع ذلك، غالبًا ما تتواجد خامات الأنتيمون في الطبيعة جنبًا إلى جنب مع الزرنيخ، مما يؤدي إلى ارتفاع نسبة الزرنيخ في الأنتيمون الخام، مما يؤثر بشكل كبير على أداء وتطبيقات منتجات الأنتيمون. تُقدم هذه المقالة بشكل منهجي طرقًا مختلفة لإزالة الزرنيخ في تنقية الأنتيمون الخام، بما في ذلك التكرير المعدني الحراري، والتكرير المعدني المائي، والتكرير الكهربائي، مع تفصيل مبادئها، وسير عملياتها، وظروف تشغيلها، ومزاياها وعيوبها.

2. التكرير المعدني الحراري لإزالة الزرنيخ

2.1 طريقة التكرير القلوي

2.1.1 المبدأ

تُزيل طريقة التكرير القلوي الزرنيخ بناءً على تفاعل الزرنيخ مع مركبات الفلزات القلوية لتكوين الزرنيخات. معادلات التفاعل الرئيسية:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 سير العملية

1. إعداد المواد الخام: سحق الأنتيمون الخام إلى جزيئات بحجم 5-10 مم وخلطه مع رماد الصودا (Na₂CO₃) بنسبة كتلة 10:1
2. الصهر: التسخين في فرن عاكس إلى 850-950 درجة مئوية، والاحتفاظ به لمدة 2-3 ساعات
3. الأكسدة: إدخال الهواء المضغوط (الضغط 0.2-0.3 ميجا باسكال)، معدل التدفق 2-3 متر مكعب/(ساعة·طن)
4. تكوين الخبث: أضف كمية مناسبة من نترات الصوديوم (NaNO₃) كمؤكسد، بجرعة 3-5% من وزن الأنتيمون
5. إزالة الخبث: بعد الاستقرار لمدة 30 دقيقة، قم بإزالة الخبث السطحي
6. كرر العملية: كرر العملية المذكورة أعلاه 2-3 مرات

2.1.3 التحكم في معلمات العملية

• التحكم في درجة الحرارة: درجة الحرارة المثالية 900±20 درجة مئوية
• جرعة القلوي: يتم التعديل وفقًا لمحتوى الزرنيخ، وعادةً ما تكون 8-12% من وزن الأنتيمون
• وقت الأكسدة: 1-1.5 ساعة لكل دورة أكسدة

2.1.4 كفاءة إزالة الزرنيخ

يمكن أن يقلل محتوى الزرنيخ من 2-5% إلى 0.1-0.3%

2.2 طريقة التطاير التأكسدي

2.2.1 المبدأ

يستخدم خاصية أن أكسيد الزرنيخ (As₂O₃) أكثر تطايرًا من أكسيد الأنتيمون. يتطاير As₂O₃ عند درجة حرارة 193 درجة مئوية فقط، بينما يتطلب Sb₂O₃ درجة حرارة 656 درجة مئوية.

2.2.2 سير العملية

1. الصهر التأكسدي: التسخين في فرن دوار إلى 600-650 درجة مئوية مع إدخال الهواء
2. معالجة غازات الاحتراق: تكثيف واستعادة As₂O₃ المتطاير
3. الصهر بالاختزال: اختزال المواد المتبقية عند 1200 درجة مئوية باستخدام فحم الكوك
4. التكرير: أضف كمية صغيرة من رماد الصودا لمزيد من التنقية

2.2.3 المعلمات الرئيسية

• تركيز الأكسجين: 21-28%
• مدة الإقامة: 4-6 ساعات
• سرعة دوران الفرن: 0.5-1 دورة/دقيقة

3. التكرير الهيدروميتالورجي لإزالة الزرنيخ

3.1 طريقة استخلاص الكبريتيد القلوي

3.1.1 المبدأ

يستخدم خاصية أن كبريتيد الزرنيخ يتمتع بذوبانية أعلى في محاليل كبريتيد القلويات مقارنةً بكبريتيد الأنتيمون. التفاعل الرئيسي:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → غير قابل للذوبان

3.1.2 سير العملية

1. الكبريتيد: خلط مسحوق الأنتيمون الخام مع الكبريت بنسبة كتلة 1:0.3، ثم الكبريتيد عند 500 درجة مئوية لمدة ساعة واحدة
2. الاستخلاص: استخدم محلول 2 مول/لتر من كبريتيد الصوديوم، نسبة السائل إلى الصلب 5:1، قلّب عند 80 درجة مئوية لمدة ساعتين
3. الترشيح: الترشيح باستخدام مكبس الترشيح، والبقايا عبارة عن تركيز أنتيمون منخفض الزرنيخ
4. التجديد: إدخال H₂S في المرشح لتجديد Na₂S

3.1.3 ظروف العملية

• تركيز Na₂S: 1.5-2.5 مول/لتر
• درجة حموضة الاستخلاص: 12-13
• كفاءة الاستخلاص: الزرنيخ>90%، خسارة الأنتيمون <5%

3.2 طريقة الاستخلاص التأكسدي الحمضي

3.2.1 المبدأ

يستخدم أكسدة الزرنيخ الأسهل في الظروف الحمضية، باستخدام المؤكسدات مثل FeCl₃ أو H₂O₂ للتحلل الانتقائي.

3.2.2 سير العملية

1. الاستخلاص: في محلول 1.5 مول/لتر من حمض الهيدروكلوريك، أضف 0.5 مول/لتر من FeCl₃، نسبة السائل إلى الصلب 8:1
2. التحكم في الجهد: الحفاظ على جهد الأكسدة عند 400-450 مللي فولت (مقابل SHE)
3. فصل المواد الصلبة والسائلة: الترشيح بالتفريغ، وإرسال المرشح إلى عملية استعادة الزرنيخ
4. الغسيل: اغسل بقايا الفلتر 3 مرات بحمض الهيدروكلوريك المخفف

4. طريقة التكرير الكهربائي

4.1 المبدأ

يستخدم الفرق في إمكانات الترسيب بين الأنتيمون (+0.212 فولت) والزرنيخ (+0.234 فولت).

4.2 سير العملية

1. تحضير الأنود: صب الأنتيمون الخام في ألواح أنود بقياس 400×600×20 مم
2. تكوين الإلكتروليت: Sb³⁺ 80 جم/لتر، HCl 120 جم/لتر، مادة مضافة (جيلاتين) 0.5 جم/لتر
3. ظروف التحليل الكهربائي:
   • كثافة التيار: 120-150 أمبير/م²
   • جهد الخلية: 0.4-0.6 فولت
   • درجة الحرارة: 30-35 درجة مئوية
   • مسافة القطب: 100 مم
4. الدورة: إزالة من الخلية كل 7-10 أيام

4.3 المؤشرات الفنية

• نقاء الأنتيمون الكاثودي: ≥99.85%
• معدل إزالة الزرنيخ: >95%
• كفاءة التيار: 85-90%

5. تقنيات إزالة الزرنيخ الناشئة

5.1 التقطير الفراغي

تحت فراغ 0.1-10 باسكال، يستخدم فرق ضغط البخار (As: 133 باسكال عند 550 درجة مئوية، Sb يتطلب 1000 درجة مئوية).

5.2 أكسدة البلازما

يستخدم البلازما منخفضة الحرارة (5000-10000 كلفن) للأكسدة الانتقائية للزرنيخ، ووقت معالجة قصير (10-30 دقيقة)، واستهلاك منخفض للطاقة.

6. مقارنة العمليات وتوصيات الاختيار

توصيات الاختيار:

• تغذية عالية الزرنيخ (As>3%): يفضل الاستخلاص بالكبريتيد القلوي
• الزرنيخ المتوسط ​​(0.5-3%): التكرير القلوي أو التحليل الكهربائي
• متطلبات النقاء العالي وانخفاض الزرنيخ: يوصى بالتكرير الكهربائي

7. الخاتمة

تتطلب إزالة الزرنيخ من الأنتيمون الخام دراسةً شاملةً لخصائص المواد الخام، ومتطلبات المنتج، والجدوى الاقتصادية. تتميز طرق المعالجة الحرارية المعدنية التقليدية بسعةٍ كبيرة، لكنها تتطلب ضغطًا بيئيًا كبيرًا؛ بينما تُسبب طرق المعالجة المائية المعدنية تلوثًا أقل، لكنها تستغرق وقتًا أطول؛ وتُنتج طرق التحليل الكهربائي نقاءً عاليًا، لكنها تستهلك طاقةً أكبر. تشمل اتجاهات التطوير المستقبلية ما يلي:

1. تطوير إضافات مركبة فعالة
2. تحسين العمليات المشتركة متعددة المراحل
3. تحسين استخدام موارد الزرنيخ
4. تقليل استهلاك الطاقة وانبعاثات التلوث