1. المقدمة

تيلوريد الزنك (ZnTe) مادة شبه موصلة مهمة من المجموعة II-VI، ذات فجوة نطاق مباشرة. في درجة حرارة الغرفة، تبلغ فجوة نطاقه حوالي 2.26 إلكترون فولت، وله تطبيقات واسعة في الأجهزة الإلكترونية البصرية، والخلايا الشمسية، وكاشفات الإشعاع، وغيرها من المجالات. ستقدم هذه المقالة مقدمة مفصلة لمختلف عمليات تخليق تيلوريد الزنك، بما في ذلك تفاعلات الحالة الصلبة، ونقل البخار، والطرق القائمة على المحاليل، وتقنية الترابط الجزيئي للحزم، وغيرها. سيتم شرح كل طريقة بدقة من حيث مبادئها وإجراءاتها ومزاياها وعيوبها، بالإضافة إلى الاعتبارات الرئيسية.

2. طريقة تفاعل الحالة الصلبة لتخليق ZnTe

2.1 المبدأ

طريقة تفاعل الحالة الصلبة هي الطريقة الأكثر تقليدية لإعداد تيلوريد الزنك، حيث يتفاعل الزنك عالي النقاء والتيلوريوم مباشرة في درجات حرارة عالية لتكوين ZnTe:

Zn + Te → ZnTe

2.2 الإجراء التفصيلي

2.2.1 تحضير المواد الخام

1. اختيار المواد: استخدم حبيبات الزنك عالية النقاء وكتل التيلوريوم ذات النقاء ≥99.999% كمواد أولية.
2. المعالجة المسبقة للمواد:
   • معالجة الزنك: أولاً، اغمره في حمض الهيدروكلوريك المخفف (5%) لمدة دقيقة واحدة لإزالة أكاسيد السطح، ثم اشطفه بالماء منزوع الأيونات، واغسله بالإيثانول اللامائي، وأخيراً جففه في فرن مفرغ من الهواء عند 60 درجة مئوية لمدة ساعتين.
   • معالجة التيلوريوم: أولاً، اغمره في الماء الملكي (HNO₃:HCl=1:3) لمدة 30 ثانية لإزالة أكاسيد السطح، ثم اشطفه بالماء منزوع الأيونات حتى يصبح محايدًا، ثم اغسله بالإيثانول اللامائي، وأخيرًا جففه في فرن مفرغ من الهواء عند 80 درجة مئوية لمدة 3 ساعات.
3. الوزن: يُوزَّن المواد الخام بنسب متكافئة (Zn:Te=1:1). ونظرًا لاحتمال تطاير الزنك عند درجات حرارة عالية، يُمكن إضافة نسبة فائضة تتراوح بين 2% و3%.

2.2.2 خلط المواد

1. الطحن والخلط: ضع الزنك والتيلوريوم الموزونين في هاون العقيق واطحنهما لمدة 30 دقيقة في صندوق قفازات مملوء بالأرجون حتى يختلطا بشكل موحد.
2. التكوير: ضع المسحوق المخلوط في قالب واضغط عليه حتى يتحول إلى كريات بأقطار تتراوح بين 10-20 مم تحت ضغط يتراوح بين 10-15 ميجا باسكال.

2.2.3 تحضير وعاء التفاعل

1. معالجة أنبوب الكوارتز: اختر أنابيب الكوارتز عالية النقاء (القطر الداخلي 20-30 مم، سمك الجدار 2-3 مم)، ثم انقعها أولاً في الماء الملكي لمدة 24 ساعة، ثم اشطفها جيدًا بالماء منزوع الأيونات، وجففها في فرن على درجة حرارة 120 درجة مئوية.
2. الإخلاء: ضع حبيبات المواد الخام في أنبوب الكوارتز، وقم بتوصيلها بنظام التفريغ، ثم قم بالإخلاء إلى ≤10⁻³Pa.
3. الختم: قم بإغلاق أنبوب الكوارتز باستخدام لهب الهيدروجين والأكسجين، مع ضمان طول الختم ≥50 مم لضمان إحكام إغلاق الهواء.

2.2.4 تفاعلات درجة الحرارة العالية

1. المرحلة الأولى للتسخين: ضع أنبوب الكوارتز المختوم في فرن الأنبوب وقم بتسخينه إلى 400 درجة مئوية بمعدل 2-3 درجة مئوية / دقيقة، مع الاستمرار في التسخين لمدة 12 ساعة للسماح بالتفاعل الأولي بين الزنك والتيلوريوم.
2. المرحلة الثانية للتسخين: استمر في التسخين حتى 950-1050 درجة مئوية (أقل من نقطة تليين الكوارتز 1100 درجة مئوية) بمعدل 1-2 درجة مئوية/دقيقة، مع الاستمرار لمدة 24-48 ساعة.
3. اهتزاز الأنبوب: أثناء مرحلة درجة الحرارة العالية، قم بإمالة الفرن بمقدار 45 درجة كل ساعتين وقم بالاهتزاز عدة مرات لضمان الخلط الكامل للمتفاعلات.
4. التبريد: بعد اكتمال التفاعل، قم بالتبريد ببطء إلى درجة حرارة الغرفة عند 0.5-1 درجة مئوية/دقيقة لمنع تشقق العينة بسبب الإجهاد الحراري.

2.2.5 معالجة المنتج

1. إزالة المنتج: افتح أنبوب الكوارتز في صندوق القفازات وأخرج منتج التفاعل.
2. الطحن: قم بإعادة طحن المنتج إلى مسحوق لإزالة أي مواد غير متفاعلة.
3. التلدين: قم بتلدين المسحوق عند 600 درجة مئوية تحت جو الأرجون لمدة 8 ساعات لتخفيف الضغط الداخلي وتحسين التبلور.
4. التوصيف: قم بإجراء XRD وSEM وEDS وما إلى ذلك، للتأكد من نقاء الطور والتركيب الكيميائي.

2.3 تحسين معلمات العملية

1. التحكم في درجة الحرارة: درجة الحرارة المثلى للتفاعل هي ١٠٠٠ ± ٢٠ درجة مئوية. قد تؤدي درجات الحرارة المنخفضة إلى تفاعل غير مكتمل، بينما قد تؤدي درجات الحرارة المرتفعة إلى تطاير الزنك.
2. التحكم في الوقت: يجب أن يكون وقت الانتظار ≥24 ساعة لضمان رد الفعل الكامل.
3. معدل التبريد: التبريد البطيء (0.5-1 درجة مئوية/دقيقة) يؤدي إلى حبيبات بلورية أكبر.

2.4 تحليل المزايا والعيوب

المزايا:

• عملية بسيطة، ومتطلبات معدات منخفضة
• مناسب للإنتاج بكميات كبيرة
• نقاء المنتج العالي

العيوب:

• درجة حرارة التفاعل عالية، استهلاك عالي للطاقة
• توزيع حجم الحبوب غير الموحد
• قد يحتوي على كميات صغيرة من المواد غير المتفاعلة

3. طريقة نقل البخار لتخليق ZnTe

3.1 المبدأ

تستخدم طريقة نقل البخار غازًا ناقلًا لنقل أبخرة المواد المتفاعلة إلى منطقة منخفضة الحرارة للترسيب، مما يحقق نموًا اتجاهيًا لتيلوريوم الزنك (ZnTe) من خلال التحكم في تدرجات الحرارة. ويُستخدم اليود عادةً كعامل نقل.

ZnTe(s) + I₂(g) ⇌ ZnI₂(g) + 1/2Te₂(g)

3.2 الإجراء التفصيلي

3.2.1 تحضير المواد الخام

1. اختيار المواد: استخدم مسحوق ZnTe عالي النقاء (نقاء ≥99.999%) أو مسحوق Zn وTe مختلطين بشكل متكافئ.
2. إعداد عامل النقل: بلورات اليود عالية النقاء (نقاء ≥99.99٪)، جرعة 5-10 ملغ / سم³ من حجم أنبوب التفاعل.
3. معالجة أنبوب الكوارتز: نفس طريقة التفاعل في الحالة الصلبة، ولكن هناك حاجة إلى أنابيب كوارتز أطول (300-400 مم).

3.2.2 تحميل الأنبوب

1. وضع المواد: ضع مسحوق ZnTe أو خليط Zn+Te في أحد طرفي أنبوب الكوارتز.
2. إضافة اليود: أضف بلورات اليود إلى أنبوب الكوارتز في صندوق القفازات.
3. الإخلاء: الإخلاء إلى ≤10⁻³Pa.
4. الختم: قم بالختم باستخدام شعلة الهيدروجين والأكسجين، مع الحفاظ على الأنبوب أفقيًا.

3.2.3 إعداد تدرج درجة الحرارة

1. درجة حرارة المنطقة الساخنة: يتم ضبطها على 850-900 درجة مئوية.
2. درجة حرارة المنطقة الباردة: يتم ضبطها على 750-800 درجة مئوية.
3. طول منطقة التدرج: حوالي 100-150 ملم.

3.2.4 عملية النمو

1. المرحلة الأولى: التسخين إلى 500 درجة مئوية بمعدل 3 درجات مئوية/دقيقة، والاحتفاظ بها لمدة ساعتين للسماح بالتفاعل الأولي بين اليود والمواد الخام.
2. المرحلة الثانية: الاستمرار في التسخين إلى درجة الحرارة المحددة، والحفاظ على تدرج درجة الحرارة، والنمو لمدة 7-14 يومًا.
3. التبريد: بعد اكتمال النمو، قم بالتبريد إلى درجة حرارة الغرفة عند 1 درجة مئوية/دقيقة.

3.2.5 مجموعة المنتجات

1. فتح الأنبوب: افتح أنبوب الكوارتز الموجود في صندوق القفازات.
2. التجميع: قم بجمع بلورات ZnTe المفردة في الطرف البارد.
3. التنظيف: قم بالتنظيف بالموجات فوق الصوتية باستخدام الإيثانول اللامائي لمدة 5 دقائق لإزالة اليود الممتص على السطح.

3.3 نقاط التحكم في العملية

1. التحكم في كمية اليود: يؤثر تركيز اليود على معدل النقل؛ والنطاق الأمثل هو 5-8 ملغ/سم³.
2. تدرج درجة الحرارة: الحفاظ على التدرج في حدود 50-100 درجة مئوية.
3. وقت النمو: عادة ما يكون من 7 إلى 14 يومًا، اعتمادًا على حجم البلورة المطلوب.

3.4 تحليل المزايا والعيوب

المزايا:

• يمكن الحصول على بلورات مفردة عالية الجودة
• أحجام بلورات أكبر
• نقاء عالي

العيوب:

• دورات النمو الطويلة
• متطلبات المعدات العالية
• عائد منخفض

4. طريقة قائمة على المحلول لتخليق مادة نانوية من ZnTe

4.1 المبدأ

تتحكم الطرق القائمة على المحاليل في تفاعلات المواد الأولية في المحلول لتحضير جسيمات نانوية أو أسلاك نانوية من تيلوريد الزنك. التفاعل النموذجي هو:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 الإجراء التفصيلي

4.2.1 تحضير الكواشف

1. مصدر الزنك: أسيتات الزنك (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)، نقاء ≥99.99%.
2. مصدر التيلوريوم: ثاني أكسيد التيلوريوم (TeO₂)، نقاء ≥99.99%.
3. عامل الاختزال: بوروهيدريد الصوديوم (NaBH₄)، نقاء ≥98%.
4. المذيبات: الماء منزوع الأيونات، إيثيلين ديامين، الإيثانول.
5. المادة الفعالة بالسطح: بروميد سيتيل ثلاثي ميثيل أمونيوم (CTAB).

4.2.2 تحضير مادة التيلوريوم الأولية

1. إعداد المحلول: قم بإذابة 0.1 مليمول من TeO₂ في 20 مل من الماء منزوع الأيونات.
2. تفاعل الاختزال: أضف 0.5 مليمول من NaBH₄، وحرك مغناطيسيًا لمدة 30 دقيقة للحصول على محلول HTe⁻.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H₂O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. الجو الوقائي: الحفاظ على تدفق النيتروجين في جميع الأنحاء لمنع الأكسدة.

4.2.3 تخليق جسيمات نانوية من ZnTe

1. تحضير محلول الزنك: قم بإذابة 0.1 مليمول من أسيتات الزنك في 30 مل من إيثيلين ديامين.
2. تفاعل الخلط: أضف محلول HTe⁻ ببطء إلى محلول الزنك، ثم تفاعل عند 80 درجة مئوية لمدة 6 ساعات.
3. الطرد المركزي: بعد التفاعل، يتم الطرد المركزي بسرعة 10000 دورة في الدقيقة لمدة 10 دقائق لجمع المنتج.
4. الغسيل: الغسيل بالتناوب باستخدام الإيثانول والماء منزوع الأيونات ثلاث مرات.
5. التجفيف: التجفيف تحت الفراغ عند درجة حرارة 60 درجة مئوية لمدة 6 ساعات.

4.2.4 تخليق أسلاك نانوية من ZnTe

1. إضافة القالب: أضف 0.2 جرام من CTAB إلى محلول الزنك.
2. التفاعل الحراري المائي: انقل المحلول المختلط إلى وعاء ضغط مبطن بالتيفلون بحجم 50 مل، واتركه يتفاعل عند درجة حرارة 180 درجة مئوية لمدة 12 ساعة.
3. مرحلة ما بعد المعالجة: نفس ما هو الحال بالنسبة للجسيمات النانوية.

4.3 تحسين معلمات العملية

1. التحكم في درجة الحرارة: 80-90 درجة مئوية للجسيمات النانوية، 180-200 درجة مئوية للأسلاك النانوية.
2. قيمة الرقم الهيدروجيني: حافظ على ما بين 9-11.
3. وقت التفاعل: 4-6 ساعات للجسيمات النانوية، 12-24 ساعة للأسلاك النانوية.

4.4 تحليل المزايا والعيوب

المزايا:

• تفاعل منخفض الحرارة، موفر للطاقة
• شكل وحجم يمكن التحكم فيهما
• مناسب للإنتاج على نطاق واسع

العيوب:

• قد تحتوي المنتجات على شوائب
• يتطلب معالجة لاحقة
• جودة الكريستال أقل

5. تقنية الحزم الجزيئية (MBE) لتحضير الأغشية الرقيقة من ZnTe

5.1 المبدأ

تقوم تقنية MBE بتنمية أغشية رقيقة أحادية البلورة من ZnTe عن طريق توجيه حزم جزيئية من Zn وTe إلى ركيزة في ظل ظروف فراغ عالية للغاية، مع التحكم بدقة في نسب تدفق الحزمة ودرجة حرارة الركيزة.

5.2 الإجراء التفصيلي

5.2.1 إعداد النظام

1. نظام الفراغ: فراغ أساسي ≤1×10⁻⁸Pa.
2. إعداد المصدر:
   • مصدر الزنك: الزنك عالي النقاء 6N في بوتقة BN.
   • مصدر التيلوريوم: التيلوريوم عالي النقاء 6N في بوتقة PBN.
3. إعداد الركيزة:
   • ركيزة GaAs(100) المستخدمة بشكل شائع.
   • تنظيف الركيزة: التنظيف بالمذيبات العضوية → الحفر الحمضي → الشطف بالماء منزوع الأيونات → التجفيف بالنيتروجين.

5.2.2 عملية النمو

1. إزالة الغازات من الركيزة: اخبزيها على درجة حرارة 200 درجة مئوية لمدة ساعة لإزالة المواد الممتصة من السطح.
2. إزالة الأكسيد: قم بتسخينه إلى 580 درجة مئوية، ثم اتركه لمدة 10 دقائق لإزالة الأكاسيد السطحية.
3. نمو الطبقة العازلة: تبريد إلى 300 درجة مئوية، ثم تنمية طبقة عازلة من ZnTe بحجم 10 نانومتر.
4. النمو الرئيسي:
   • درجة حرارة الركيزة: 280-320 درجة مئوية.
   • الضغط المكافئ لشعاع الزنك: 1×10⁻⁶ تور.
   • الضغط المكافئ لشعاع التيلوريوم: 2×10⁻⁶ تور.
   • يتم التحكم في نسبة V/III عند 1.5-2.0.
   • معدل النمو: 0.5-1 ميكرومتر/ساعة.
5. التلدين: بعد النمو، قم بالتلدين عند 250 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة.

5.2.3 المراقبة في الموقع

1. مراقبة RHEED: مراقبة في الوقت الحقيقي لإعادة بناء السطح ووضع النمو.
2. مطيافية الكتلة: مراقبة شدة الحزمة الجزيئية.
3. قياس الحرارة بالأشعة تحت الحمراء: التحكم الدقيق في درجة حرارة الركيزة.

5.3 نقاط التحكم في العملية

1. التحكم في درجة الحرارة: تؤثر درجة حرارة الركيزة على جودة البلورات وشكل السطح.
2. نسبة تدفق الشعاع: تؤثر نسبة Te/Zn على أنواع العيوب وتركيزاتها.
3. معدل النمو: المعدلات المنخفضة تعمل على تحسين جودة البلورات.

5.4 تحليل المزايا والعيوب

المزايا:

• التكوين الدقيق والتحكم في المنشطات.
• أفلام بلورية واحدة عالية الجودة.
• يمكن تحقيق الأسطح المستوية ذريًا.

العيوب:

• معدات باهظة الثمن.
• معدلات النمو بطيئة.
• يتطلب مهارات تشغيلية متقدمة.

6. طرق التوليف الأخرى

6.1 الترسيب الكيميائي للبخار (CVD)

1. المواد الأولية: ثنائي إيثيل الزنك (DEZn) وثنائي إيزوبروبيل تيلورايد (DIPTe).
2. درجة حرارة التفاعل: 400-500 درجة مئوية.
3. الغاز الناقل: النيتروجين أو الهيدروجين عالي النقاء.
4. الضغط: الضغط الجوي أو الضغط المنخفض (10-100 تور).

6.2 التبخر الحراري

1. المادة المصدرية: مسحوق ZnTe عالي النقاء.
2. مستوى الفراغ: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. درجة حرارة التبخر: 1000-1100 درجة مئوية.
4. درجة حرارة الركيزة: 200-300 درجة مئوية.

7. الخاتمة

توجد طرق مختلفة لتحضير تيلوريد الزنك، ولكل منها مزاياها وعيوبها. يُعد تفاعل الحالة الصلبة مناسبًا لتحضير المواد السائبة، بينما يُنتج نقل البخار بلورات أحادية عالية الجودة، وتُعدّ طرق المحاليل مثالية للمواد النانوية، ويُستخدم MBE للأغشية الرقيقة عالية الجودة. ينبغي في التطبيقات العملية اختيار الطريقة المناسبة بناءً على المتطلبات، مع مراقبة صارمة لمعايير العملية للحصول على مواد ZnTe عالية الأداء. تشمل التوجهات المستقبلية التخليق في درجات حرارة منخفضة، والتحكم في الشكل، وتحسين عملية التطعيم.